Les Mardis de la chimie | Stéphane Carniato (LCPMR) "Pauling, Mulliken...Peut-on enseigner une autre échelle d'électronégativité à l'Université ?""

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LES MARDIS DE LA CHIMIE

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L’électronégativité (notée χ), définie par Linus Pauling comme "la capacité d’un atome dans une molécule à attirer les électrons", est un concept fondamental, largement enseigné dans les universités du monde entier, utilisé pour expliquer et prédire de nombreuses caractéristiques chimiques, telles que la polarité des liaisons, les énergies de dissociation, les moments dipolaires, le déplacement chimique en RMN, les interactions chimiques au sein des molécules…
L’échelle thermochimique de Pauling est sans doute la plus populaire. Elle repose sur le lien entre l’énergie de dissociation D(A−G) de la liaison A-G (où G peut représenter un atome ou un groupe moléculaire) et la différence d’électronégativités |χA − χG|. Cependant, la définition même de l’électronégativité d’un élément chimique n’est pas unique. Différentes échelles ont ainsi été développées, conduisant parfois à des classements variés des éléments. Parmi les principales alternatives figure l’échelle de Mulliken, élaborée au milieu des années 1930 lors des premières applications de la mécanique quantique en chimie. Dans cette approche, la valeur de χ est calculée directement à partir de la moyenne entre l’énergie d’ionisation et l’affinité électronique.
Nous proposons [1,2,3] une approche innovante basée sur la spectroscopie de diffusion résonante inélastique de rayons X (RIXS). Cette méthode offre, sous certaines conditions, la possibilité d’examiner le partage de la densité électronique entre deux groupements chimiques liés (tels que Cl-CH3, Cl-H, Cl-F, etc.) en analysant la modulation spécifique du rapport d’intensité spin-orbite Cl2p3/2/Cl2p1/2 en fonction de l’électronégativité du ligand. L’échelle d’électronégativité proposée repose alors sur l’analyse des orbitales liante et anti-liante, un concept fondamental enseigné dans les manuels scientifiques et largement diffusé dans la communauté éducative.
[1] Linear dichroism in resonant inelastic x-ray scattering to molecular spin-orbit states
R. Guillemin et al. Phys. Rev. Lett., 101, 133003/4 (2008)
[2] A new method to derive electronegativity from resonant inelastic X-ray scattering
S. Carniato et al. J. Chem. Phys., 137, 144303 (2012)
[3] Evolution of electronegativity of chlorinated sulfur-containing and organic compounds from neutral to Core-excited/ionized states
S. Carniato. Chemistry Select, 4, 14191 (2019)
CV : Stéphane CARNIATO est enseignant-chercheur à Sorbonne Université (Paris) au Laboratoire de Chimie Physique Matière et Rayonnement (LCPMR, UMR7614).

Contact les Mardis de la chimie

Nicolas Sisourat LCPMR